芳香联接基与双子表面活性剂的构效关系研究

【摘要】传统表面活性剂分子主要由非极性疏水链和极性亲水基团两部分组成。近年来出现了分子结构中含有联接基的新型表面活性剂：双子表面活性剂。联接基赋予双子表面活性剂许多优于传统单体表面活性剂的性能：高表面活性、低临界胶束浓度、良好水溶性和较好耐电解质能力等。这些优异且均衡的性能将有利于克服目前驱油用表面活性剂普遍存在的瓶颈问题：用量大、需要碱的协助、不耐电解质和水溶性差等缺陷。芳香环与水、烷烃及原油均有较好的亲和性，有利于表面活性剂分子在油水界面上的吸附；另外芳烃化合物来源广泛，价格低廉；更为重要的是，芳香环具有多反应活性位和易衍生化的特征。因此，本论文关注的第一个问题是：能否用芳香环为分子砌块合成系列双子表面活性剂？产生超低界面张力是驱油用表面活性剂的最基本要求。表面活性剂的亲水亲油平衡及其分子在界面上的吸附状态是决定表面活性剂能否产生超低界面张力的两大关键因素。增大疏水区体积是比增强亲油性更高效的降低油水界面张力的方法。相比于柔性联接基，刚性联接基更能大幅地改变双子表面活性剂的分子结构。因此，本论文关注的第二个问题是：能否改变两个芳香环的连接方式来调节联接基的刚性?除超低界面张力外，耐电解质能力和优良水溶性也是高效驱油用表面活性剂所需的性能。这些性能所需的结构存在矛盾性，即通过改变疏水链结构和亲水基团这些常规的方法难以均衡各项性能。因此本论文关注的第三个问题是：能否利用芳香联接基来调控和均衡与驱油相关的表面活性剂综合性能？围绕以上提出的三个问题，本论文的主要工作分为以下五个方面：(1)以芳香环为分子砌块，采取不同的连接方式，构建了4类具有不同刚性联接基的表面活性剂疏水前体。在此基础上合成了4类15种新型表面活性剂：(i)由亚甲基连接两个苯环构成半刚性联接基的BHAM系双子表面活性剂:二(2-羟基-5-壬基苯磺酸钠)甲烷(Sodiumsaltofsulfonatedbis(2-hydroxy-5-nonylphenyl)methane，SBHNM)，二(2-羟基-5-十二烷基苯磺酸钠)甲烷(Sodiumsaltofsulfonatedbis(2-hydroxy-5-alkylphenyl)methane，SBHDM)，二(2-甲氧基-5-壬基苯磺酸钠)甲烷(Sodiumsaltofsulfonatedbis(2-methoxy-5-nonylphenyl)methane，SBMNM)；(ii)由稠环芳香烃萘直接作为刚性联接基的萘系双子表面活性剂：双烷基萘双磺酸钠(Sodiumdialkylnaphthalenedisulfonate,DnDS,其中n=8，10，12，14，16，代表烷基碳数)；(iii)由刚性苯环和柔性PPO链共同构成联接基的PPn系伸展型表面活性剂：壬基苯聚氧丙烯醚硫酸钠(sodiumnonylphenoxypolypropyleneoxidesulfates,PPnS,其中n=3,6,9,12，分别代表PO数)；(iv)由BHAM系半刚性联接基和柔性PPO链共同构成联接基的B(PPn)系双子-伸展双型表面活性剂：双(壬基苯聚氧丙烯醚硫酸钠)甲烷[bis(sodiumnonylphenylpolypropyleneoxidesulfates)methane,B(PPnS),其中n=3,6,9，分别代表PO数)。采用FT-IR、1HNMR、ESI-MS、HPLC及元素分析等手段对产物进行了结构鉴定和纯度分析。本合成方法具有工艺简单、高效、环境友好的特征，对工业化有一定参考价值。(2)采用表面张力法和电导率法等手段研究了上述4类表面活性剂的理化性质。结果表明，所合成的表面活性剂具有许多优于传统单体表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的性能：更高的表面活性、更低的临界胶束浓度(cmc)、更强的降低表面张力的能力(γcmc)和效率(pC20)以及良好的低温水溶性。另外，双子-伸展双型表面活性剂还具有第二临界胶束浓度的特征。(3)研究了联接基对界面吸附行为的影响，求取了界面吸附特征参数：最小分子截面积(am)，并建立了界面吸附模型。实验事实表明，刚性芳香联接基有利于增大表面活性剂的疏水区体积，从而影响了表面活性剂的界面吸附行为。引入PPO链联接基也有相似的作用。萘系双子表面活性剂具有超大的“拟”疏水区体积，促使表面活性剂在不同溶液环境下产生不同界面吸附行为；B(PPn)系双子-伸展双型表面活性剂具有反常的界面吸附现象，即低表面活性剂浓度下分子在界面上排列紧密，而在高浓度下排列疏松。(4)以烷烃为模拟油，利用旋转液滴法考察了上述4类表面活性剂的油水界面张力行为。实验结果发现，具有较大“拟”疏水区体积的表面活性剂有利于超低界面张力的产生(<10-2mN/m)。萘系双子表面活性剂、PPn系伸展型表面活性剂和B(PPn)系双子-伸展双型表面活性剂能与系列烷烃间的界面张力达到超低。(5)采用沉淀法等手段考察了上述4类表面活性剂的耐电解质性能。实验结果表明，BHAM系双子表面活性剂SBMNM的抗硬水能力略优于传统单体表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)。萘系双子表面活性剂的耐盐和抗硬水能力则远远超过SDBS，这主要归因于萘系双子表面活性剂巨大的分子截面积和萘环的大共轭体系。B(PPn)系双子-伸展双型表面活性剂的抗硬水性能则主要取决于PO数。综上所述，本论文以芳香环为分子砌块建立了简单、高效、低廉、清洁合成阴离子双子表面活性剂的方法；通过芳香环的不同连接方式改变联接基的刚性；并以芳香联接基为调控手段，使驱油用表面活性剂兼具了超低界面张力、优良水溶性和良好耐电解质性这三种所需结构相矛盾的驱油相关的表面活性剂性能。本论文的发现能够为高效、多功能驱油用表面活性剂的分子设计和合成提供有益的指导。
【作者】何志强；
【导师】方云；
【作者基本信息】江南大学，应用化学，2014，博士
【关键词】双子表面活性剂；联接基；界面吸附；耐电解质；超低界面张力；

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